ICS13.030.20 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T32123—2015 含氰废水处理处置规范 Treatmentanddisposalspecificationforcyanidewastewater 2015-10-09发布 2016-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:安徽省安庆市曙光化工股份有限公司、河北诚信有限责任公司、中海油天津化工 研究设计院、深圳市危险废物处理站有限公司。 本标准主要起草人:陈长斌、申银山、郭凤鑫、高大明、程倪根、杨扬、王琳。 ⅠGB/T32123—2015 含氰废水处理处置规范 1 范围 本标准规定了含氰废水处理处置的术语和定义、处理处置方法及排放要求。 本标准适用于含氰废水的处理处置过程。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB5085.1 危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别 GB5085.3 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 GB8978 污水综合排放标准 HJ484 水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法 HJ585 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 含氰废水 cyanidewastewater 工业生产过程中产生的含有无机氰化物(CN-)、硫氰酸盐(SCN-)或氰合金属基配合物的废水。 4 含氰废水处理处置方法 4.1 酸化回收法 4.1.1 适用范围 适合于处理含无机氰化物(CN-)或氰合金属基配合物(铁氰配合物除外)的含氰废水。适用浓度 为氰化物(以CN计)含量不小于1g/L。 4.1.2 原理 氢氰酸为弱酸,电离平衡常数Ka=6.2×10-10,沸点为25.7℃,易于挥发,在酸性条件下,废水中的 无机氰化物趋于形成氰化氢(HCN),可通过废水的酸化、氰化氢的吹脱和氰化氢气体的吸收达到回收 氰离子的目的。 NaCN+H+=HCN+Na+ Pb(CN)2- 4+4H+=4HCN+Pb2+ Zn(CN)2- 4+4H+=4HCN+Zn2+ Cu(CN)2- 3+2H+=2HCN+CuCN↓(灰白) 1GB/T32123—2015 4.1.3 工艺流程 将含氰废水由储罐打入酸化罐内,盐酸由储罐打入计量罐中。开启尾气吸收装置及真空泵,通过真 空泵使酸化罐处于负压状态,真空泵前经过一级碱液吸收以保证真空泵排气达标。开启酸化罐搅拌,向 酸化罐内流加盐酸,检测pH合格后停止加酸。开启氰化氢吸收塔碱液循环泵,将酸化好的废水打入吹 脱塔中,然后先开吹脱塔循环泵再开吹脱塔鼓风机,当检测废水中的氰化物含量达到要求后,按顺序停 鼓风风机、吹脱塔循环泵以及尾气吸收循环泵,将处理后废水排入废水储罐。吹脱的氰化氢与吸收液生 成氰化钠溶液。 酸化回收法工艺流程见图1。 图1 酸化回收法工艺流程图 4.1.4 工艺控制条件 4.1.4.1 酸化pH:1~3。 4.1.4.2 吹脱温度:35℃~70℃。 4.1.4.3 吹脱时间:与氰化物含量成正比,与吹脱温度成反比(一般为3h~4h)。 4.1.4.4 吸收液:氢氧化钠溶液,质量分数不小于30%。 4.1.4.5 盐酸:质量分数不小于31%。 4.1.5 主要设备 酸化罐、尾气吸收塔、尾气吸收循环泵、计量罐、吹脱塔循环泵、吹脱塔、氰化氢吸收塔、鼓风机、真 空泵。 4.1.6 处理结果 处理后废水中氰化物(以CN计)含量不大于10mg/L,还应采用其他方法处理至达标排放。 4.2 氯氧化法 4.2.1 适用范围 适合于处理含无机氰化物(CN-)或硫氰酸盐(SCN-)的含氰废水。 4.2.2 原理 利用次氯酸根的氧化性,将氰化物氧化为低毒的氰酸盐,氰酸盐继续被氧化成无毒的碳酸盐和 氮气。 2GB/T32123—2015 主反应方程式如下: CN-+ClO-→CNO-+Cl- 2CNO-+3ClO-+2OH-→N2+2CO2- 3+3Cl-+H2O 伴生反应方程式如下: CNO-+2H2O→HCO- 3+NH3↑ 4.2.3 工艺流程 将含氰废水由储罐打入pH调节槽,将氢氧化钠溶液打入计量罐中,打开pH调节槽搅拌,将氢氧 化钠溶液加入pH调节槽调节废水pH为10~11,继续搅拌5min~10min。用泵将调节好pH的溶液 转移到氧化反应釜,打开反应釜搅拌。打开次氯酸钠计量泵前、后阀门,开启计量泵将次氯酸钠加入氧 化反应釜中,反应一定时间。打开硫酸计量泵前、后阀门,开启硫酸计量泵,设定好流量,将硫酸加入到 氧化反应釜中,调整pH为8~9,待废水中的氰化物(以CN计)含量降至合格,放置沉降后进行固液分 离,将处理后废水排入合格废水储罐。 氯氧化法工艺流程见图2。 图2 氯氧化法工艺流程图 4.2.4 工艺控制条件 4.2.4.1 反应pH:第一阶段为10~11,第二阶段为8~9。 4.2.4.2 反应时间:取决于待处理废水中氰化物含量(一般为1h~1.5h)。 4.2.4.3 反应后剩余游离氯含量:10mg/L~50mg/L。按HJ585规定的方法检验。 4.2.5 消耗量 有效氯(以Cl计)的量与氰化物(以CN计)量的比:6~10。 4.2.6 主要设备 碱液储槽、含氯氧化剂储槽、pH调节槽、硫酸储槽、氧化反应釜、砂浆泵、输送泵、计量泵、风机。 4.2.7 处理结果 处理后废水中氰化物(以CN计)含量不大于0.5mg/L。 4.3 电解法 4.3.1 适用范围 适合于处理含无机氰化物(CN-)或氰合金属基配合物的高浓度电镀含氰废水,适用浓度为氰化物 3GB/T32123—2015 (以CN计)含量0.5g/L~40g/L,铜含量不大于20g/L。 4.3.2 原理 电解法是利用电化学氧化反应破坏废水中的氰化物。在电解电压下,废水中的氰化物离子在阳极 上失去电子被氧化成二氧化碳、氮气或氨。 阳极反应: CN-+2OH--2e→CNO-+H2O 2CN-+8OH--10e→2CO2↑+N2↑+4H2O 4.3.3 工艺流程 用输送泵将氢氧化钠溶液打入碱液高位槽,将废水储槽中的含氰废水用泵打至电解槽中,打开吸收 塔引风机和吸收液循环泵。开动搅拌器,通过电解槽上端的料口将氢氧化钠溶液滴入电解槽,调节槽内 溶液的pH大于10。通直流电开始电解,根据含氰废水中氰化物的浓度,确定电解时间,一般电解时间 控制在2h~25h左右。电解结束后利用重力自流将溶液导入pH调整槽,加入硫酸调节pH,放置沉 降后进行固液分离。 电解法工艺流程见图3。 图3 电解法工艺流程图 4.3.4 工艺控制条件 4.3.4.1 电解pH:不小于10。 4.3.4.2 电解电压:不低于3.5V。 4.3.4.3 电解时间:取决于氰化物浓度(一般为2h~25h)。 4.3.5 消耗量 4.3.5.1 电耗:1kg氰化物(以CN计)消耗10kW·h~12kW·h。 4.3.5.2 水耗:0.02m3/m3~0.05m3/m3。 4.3.6 主要设备 电解槽(阴极材质为不锈钢,阳极材质为石墨)、循环液槽、循环泵、整流器、pH调整槽、引风机、吸 收塔、吸收液循环泵、输送泵。 4.3.7 处理结果 处理后废水中氰化物(以CN计)含量不大于50mg/L,还应采用其他方法处理至达标排放。 4GB/T32123—2015 4.4 加热水解法 4.4.1 适用范围 适合于处理含无机氰化物(CN-)的含氰废水。适用浓度为氰化物(以CN计)含量不大于4g/L。 4.4.2 原理 利用了氰化物水溶液易水解的特性,使氰化物水溶液在大于140℃的条件下水解生成甲酸钠和氨, 消除氰化物的毒性。 反应方程式如下: NaCN+2H2O△→HCOONa+NH3↑ 4.4.3 工艺流程 打开待处理废水储槽泵的进水阀门,略微打开加热分解槽上排气阀门,启动待处理废水储槽泵,待 压力达到正常值时,缓慢打开换热器、加热分解槽管道阀门,将废水通过换热器送入加热分解槽。打开 加热分解槽蒸汽进汽调节阀前后阀门,对加热分解槽中废水进行加热,在加热分解槽内空气排尽后,关 闭排气阀门。当加热分解槽温度升至规定值后,打开加热分解槽液位调节阀向脱氨塔排水。开启脱氨 塔风机和脱氨塔循环泵,通过脱氨塔循环泵送入废水储槽,脱除的氨采用循环泵循环洗涤吸收制成氨 水,尾气经烟囱高空排放。 加热水解法工艺流程见图4。 图4 加热水解法工艺流程图 4.4.4 工艺控制条件 4.4.4.1 分解pH:不小于9。 4.4.4.2 水解温度:150℃(根据含氰废水含量选择合适的温度,一般为140℃~165℃)。 4.4.4.3 反应压力:0.7MPa。 4.4.4.4 水解时间:取决于氰化物浓度(一般2h~4h)。 4.4.5 消耗量 电耗:1t含氰废水消耗2.5kW·h。 4.4.6 主要设备 废水贮槽、螺旋板换热器、加热分解槽、脱氨塔、脱氨塔循环泵、输送泵、风机。 5GB/T32123—2015 4.4.7 处理结果 处理后废水中氰化物(以CN计)含量不大于20mg/L,还应采用其他方法处理至达标排放。 4.5 过氧化氢氧化法 4.5.1 适用范围 适合于处理含无机氰化物(CN-)或氰合金属基配合物(铁氰配合物除外)的含氰废水。 4.5.2